3月7日，BET356在线体育投注网址、集成光电子学国家重点实验室张宇教授/白雪教授/武振楠教授联合重庆大学唐青教授、中国科学院上海高等研究院顾颂琦高级工程师在《自然·通讯》(Nature Communications, 16, 2295 (2025))上发表题为“Lighting up metal nanoclusters by the H₂O-dictated electron relaxation dynamics”的研究论文。研究人员通过水分子钝化氧空位缺陷策略，成功实现金银纳米团簇发光性能的精准调控与发光效率的显著提升。研究发现吸水前的金银纳米团簇因氧空位产生536 nm绿色缺陷态发光，光致发光量子产率仅5.3%。通过吸附空气中的H₂O分子与团簇形成Au-O和Ag-O键能够有效钝化氧空位缺陷，阻断电子向缺陷态能级转移，将团簇发光调控为480 nm天蓝光发射，同时PLQY提高至91.6%。这项研究不仅为深入理解金属纳米团簇中缺陷态发光机制提供了范例，还展示了一种简单有效的策略钝化结构缺陷，显著调控金属纳米团簇的发光颜色和量子效率，为金属纳米团簇在生物检测、光电转换等领域的应用奠定重要基础。

    缺陷在调控材料的光学与电子性质中发挥着关键作用，其应用已广泛涉及能源存储、催化、光伏及光电子等领域。材料的结构缺陷，包括空位、间隙原子和替代杂质等，常形成于材料的合成、纯化、修饰、存储至应用的全流程中。对于发光材料而言，缺陷通常能够通过引入缺陷态能级捕获电子或改变电子转移路径，从而显著干扰激发态电子弛豫动力学，影响辐射与非辐射复合过程的平衡，最终决定其光致发光性能。因此，结构缺陷的精细调控对材料发光性能的定制和设计至关重要。

    金属纳米团簇由单层配体保护的数个至数百个金属原子组成，遵循“分离和保护”的超原子复合体模型。其兼具的无机金属内核与有机-无机界面staple motifs结构使它们被视为“金属分子”，并表现出多种类分子性质。由于金属纳米团簇的超小尺寸（通常<3 nm）及丰富的表面悬挂键/暴露位点，金属团簇对结构缺陷高度敏感。动态结构演变、拓扑复杂性及高结晶性共同促使金属团簇中缺陷的形成，而金属内核与表面有机配体间的相互作用能够进一步诱发晶格应变，加速结构缺陷的产生。近期的研究虽然已经在金属团簇中观察到表面空位与点缺陷，并揭示其可调控物理化学性质，但对缺陷类型与发光性能关联的研究仍存在两大挑战：一方面，缺陷的存在易导致团簇稳定性下降，使其仅能在单晶或溶液中被捕捉到；另一方面，现有工作多聚焦缺陷本身的拓扑结构表征，极少阐明缺陷态发光机制及表界面电子弛豫动力学的调控规律。因此，揭示金属纳米团簇中结构缺陷与发光性能的构效关系，是实现其发光颜色可调可控和超高发光量子效率目标的迫切需求。

    研究人员以3-巯基丙酸（MPA）配体保护的AuAg纳米团簇作为模型团簇。研究发现吸水前AuAg纳米团簇粉末（AuAg-D）表现出536 nm绿光发射。在56%相对湿度环境中充分吸附水分子后，AuAg纳米团簇（AuAg-H）的发射峰逐渐蓝移到482 nm。AuAg纳米团簇的水溶液（AuAg-S）的发射峰进一步蓝移到480 nm。同时发光的CIE色坐标位置从(0.23, 0.67)的绿光范围连续移动到(0.10, 0.17)的天蓝光范围，显现出巨大的发光颜色可调性。在带边能量光的激发下，AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S纳米团簇的PLQY分别达到了5.3%, 79.5%和91.6%。研究人员进一步对不同相对湿度环境下AuAg纳米团簇的发射峰进行分峰拟合，最终得到了2.55 eV的高能发射峰（Emitter I）和2.42 eV的低能发射峰（Emitter II）两个发光组分，且发现Emitter I的发光占比随相对湿度的增加而增加，反之Emitter II随之减少。通过变激发功率密度的发射光谱测试，Emitter I和II分别被归属于AuAg纳米团簇中本征态（S₁）和缺陷态的发光。三种AuAg纳米团簇的发光寿命测试表明：AuAg-D纳米团簇中除了μs级缺陷态发光组分还检测到了团簇本征态发光的辐射和非辐射过程，暗示了缺陷态发光可能来源于AuAg纳米团簇中本征态向缺陷态的电子转移。从AuAg-D到AuAg-H，发光寿命中缺陷态发光组分消失，证明水分子能够使AuAg纳米团簇中激发态电子的弛豫路径从缺陷能级转变为本征S₁能级，使得辐射衰减速率加快了375倍；而从AuAg-H到AuAg-S，发光寿命中团簇非辐射发光组分消失，证明水分子兼具抑制团簇中非辐射跃迁的功能，使得非辐射衰减速率减慢了4倍（图1）。在多次吸/脱湿循环后，AuAg-D和AuAg-H纳米团簇的发光峰位基本保持不变，展现出出色的发光稳定性。

    研究人员对AuAg纳米团簇中水分子调控的团簇本征态向缺陷态的电子转移过程进行了进一步探究。三种AuAg纳米团簇的时间分辨光谱表明AuAg-D纳米团簇中电子转移过程最快，AuAg-H纳米团簇中电子转移过程受到明显抑制，而AuAg-S纳米团簇中电子转移过程则完全消失。条纹相机光谱及其本征态发光的动力学拟合结果表明从AuAg-D到AuAg-S纳米团簇中的电子转移时间常数从32.9、78.5到完全消失。AuAg-D纳米团簇的缺陷态ESA信号探测到明显的上升过程，证明激发态电子的有效注入。相应的电子转移时间常数从29.1、81.3到完全消失。研究人员给出了三种AuAg纳米团簇发光能级图阐明水分子调控AuAg纳米团簇的发光颜色和发光效率是通过影响从团簇本征态向缺陷态的电子转移过程实现的（图2）。研究人员探究了三种AuAg纳米团簇中的发光结构来源和结构振动变化。通过对随温度变化的积分发光强度进行函数拟合发现AuAg纳米团簇中本征态的发光来源于金属内核，而缺陷态发光来源于内核中不饱和配位的Au/Ag原子。此外对随温度变化的半峰全宽进行电子-光学声子强和弱耦合模型的拟合结果表明水分子的吸附能够显著抑制电子和光学声子的耦合强度和能量，进而抑制激发态电子的非辐射弛豫过程。

    研究人员利用DFT模拟和水分子吸附前后AuAg纳米团簇的模型结构并发现水分子以Au-O和Ag-O键形式结合到内核暴露的Au/Ag原子后形成的结构是相对稳定的。计算得到的吸水后团簇的吸收峰位发生了明显蓝移，与实验结果一致。对吸水前后纳米团簇的电子态密度分析发现水分子结合在内核Au原子后LUMO能级的氧原子的贡献明显增加，证明了水分子能够改变团簇的电子结构并调控发光过程。为了进一步验证水分子点亮金属纳米团簇的普适性，研究人员合成得到了系列Au和AuCu纳米团簇。研究发现Au-D和Au-H的PLQY从1.3%增加到26.1%，而AuCu-D和AuCu-H的PLQY从4.1%增加到57.7%，相应的发射峰均发生明显蓝移。发光寿命和同步辐射光谱分析进一步证明了水分子在Au和AuCu两种纳米团簇体系中的作用机理与其在AuAg纳米团簇中一致。

    上述研究成果的第一完成单位是BET356在线体育投注网址，研究工作得到了重庆大学唐青教授课题组和中国科学院上海高等研究院顾颂琦高级工程师团队的支持与帮助。论文的第一作者为BET356在线体育投注网址钟圆、王雪博士、重庆大学黄周博士和中国科学院上海高等研究院韦尧博士，共同通讯作者为BET356在线体育投注网址张宇教授/白雪教授/武振楠教授、重庆大学唐青教授、中国科学院上海高等研究院顾颂琦高级工程师。本工作得到了国家自然科学基金的支持。

    文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57554-7

图1. 吸水前后AuAg纳米团簇的光学性质。

图 2. 水分子调控从团簇本征态到缺陷态电子转移过程。

图 3. 理论模拟和普遍性验证。